Нитроцеллюлоза своими руками

Добавил пользователь Евгений Кузнецов
Обновлено: 10.09.2024

2 ФГУП Научно-технический центр радиационно-химической безопасности и гигиены Федерального медико-биологического агентства (ФГУП НТЦ РХБГ ФМБА России)

Представлены основные результаты серии исследований и технологических разработок, направленных на подбор химического состава и решение технологических вопросов при изготовлении нитратцеллюлозных пленок толщиной 10–20 мкм, обеспечивающих однородность нитрата целлюлозы и стабильность (воспроизводимость) заданных физико-химических характеристик как в пределах производимой партии, так и от партии к партии. В рамках описанного этапа: разработаны методы получения облагороженной хлопковой целлюлозы; исследованы и разработаны режимы этерификации целлюлозы (состав нитросмесей, температура и модуль процесса нитрования) и рекуперации отработанной нитросмеси, позволяющие сохранить у полученных трех образцов нестабилизированных нитратов целлюлозы (НЦ) с содержанием азота 11,3; 11,9 и 12,5 % молекулярно-массовое распределение и степень полимеризации исходной целлюлозы, свести к минимуму денитрацию НЦ; изготовлены 9 химически чистых стойких образцов НЦ (СП 200, 300, 400, содержание азота 11,3; 11,9 и 12,5 %). Показано, что индикаторы растворимости, химической стойкости, массовой доли золы, прозрачности и цветности раствора, определенные по отраслевым методам испытаний НЦ, указывают на исключительно высокую химическую чистоту полученных образцов НЦ.

1. А.с. 268634 СССР, МКИ С 08 В 5/02. Способ получения нитроцеллюлозы / Г.Г. Гарифзянов, Р.Н. Яруллин, А.В. Супырев, Г.С. Мишина. № 3148563/05; приоритет 04.08.86.

2. А.с. 277295 СССР, МКИ С 08 В 5/02. Способ получения нитроцеллюлозы / Г.Г. Гарифзянов, Р.Н. Яруллин, А.В. Супырев. № 3159452/23-05; приоритет 10.11.86.

3. Куликов А.В., Супырев А.В. Современные безопасные методы получения высококачественных нитратов и эфиров целлюлоз // Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т. 17. № 24. С. 36–41.

4. Пономарев Б.А., Русин Д.Л., Серегин В.В., Леонова Е.В., Беликова Т.А. Получение нитратов целлюлозы из льняной целлюлозы с учетом экономических и экологических факторов // Успехи в химии и химической технологии. 2011. Т. 12 № 25 (128). С. 40–44.

6. Петров В.А., Гибадуллин М.Р., Аверьянова Н.В., Кузнецова Н.В., Захаров А.Д., Хамматов И.А. Получение нанодисперсных нитратов целлюлозы для энергетически конденсированных систем // Вестник Казанского технологического университета. 2012. Т. 15. № 24. С. 29–31.

7. Будаева В.В., Митрофанов Р.Ю., Золотухин В.Н., Сакович Г.В. Новые сырьевые источники целлюлозы для технической химии // Вестник Казанского технологического университета. 2011. Т. 12. № 7. С. 205–213.

11. Суммарная активность альфа-излучающих радионуклидов в объектах окружающей среды. Измерение проб трековым методом. МУК 2.6.5. 044 – 2016.

12. Маренный А.А. Методические аспекты измерений средней объемной активности радона в помещениях интегральным трековым методом // АНРИ. № 4. 2012. С. 13–19.

Природная целлюлоза и ее производные состоят из линейных молекул различной длины, поэтому значение степени полимеризации (СП), например, нитратов целлюлозы (НЦ), определенное с помощью того или иного метода, является средней величиной.

Это приводит к тому, что нитраты целлюлозы с одинаковой средней СП могут обладать совершенно различными химическими и механическими свойствами. Поэтому при изготовлении прецизионных нитратов целлюлозы возникает необходимость в облагораживании целлюлозы перед этерификацией.

Нитраты целлюлозы являются синтетическими высокомолекулярными соединениями, степень полимеризации которых может изменяться в интервале от 100 до 2000 элементарных звеньев [1–3]. Получают их путем обработки природного возобновляемого сырья – целлюлозы – преимущественно азотно-серными кислотными смесями [4–6].

Для производства промышленных нитратов целлюлозы, являющихся полимерной основой порохов, флексографических красок и большого числа других лакокрасочных материалов, а также некоторых видов пленок, в качестве сырья используют два вида целлюлозы – хлопковую целлюлозу и древесную целлюлозу [7, 8].

Качество целлюлозного сырья, способы и специфика его обработки во многом определяют технологические, физико-механические, химические и эксплуатационные характеристики изготавливаемой продукции [7–9]. В значительной степени это касается, в частности, разработок нитроцеллюлозных плёнок с заданными характеристиками для различных целей – изготовления композиционных материалов для электронной аппаратуры [9, 10], детектирования альфа-радионуклидов в объектах окружающей среды [11, 12], производства ядерных микрофильтров [6] и др.

Цель исследования – подбор рецептуры и решение технологических вопросов при изготовлении нитроцеллюлозных пленок толщиной 10–20 мкм, обеспечивающих однородность нитрата целлюлозы и воспроизводимость (стабильность) заданных физико-химических характеристик как в пределах производимой партии, так и от партии к партии.

В процессе достижения поставленной цели необходимо разрешить вопросы, связанные с достижением химической чистоты целлюлозы (то есть удалением нецеллюлозных примесей из исходного сырья), формирования путем подбора компонентного состава совокупности физико-химических характеристик и придания целлюлозе физической формы, обеспечивающих однородность нитрата целлюлозы и воспроизводимость (стабильность) физико-химических характеристик НЦ.

Материалы и методы исследования

Специфические особенности гетерогенного процесса нитрации целлюлозы обусловлены структурой и свойствами целлюлозного волокна, влияющими на кинетику процесса и характеристики получаемых нитратов целлюлозы. При нитрации целлюлозы наряду с основным процессом этерификации происходят побочные процессы окисления и гидролиза целлюлозы. В целлюлозе высокого качества, пригодной для химической переработки, должно быть минимальное содержание лигнина, гемицеллюлоз (пентозанов) (то есть должно быть максимальное содержание a-целлюлозы), смол, минеральных веществ, соринок (посторонних включений). Кроме того, эта целлюлоза должна быть однородной по вязкости (степени полимеризации) и реакционной способности.

Сравнение характеристик древесной (ДЦ) и хлопковой (ХЦ) целлюлоз позволило сделать вывод, что НЦ, предназначенные для специальных составов, следует изготавливать из хлопковой целлюлозы благодаря более высокой ее чистоте и реакционной способности по сравнению с древесной целлюлозой. Хлопковая целлюлоза содержит меньше примесей, чем древесная целлюлоза (ДЦ), имеет более развитую капиллярно-пористую структуру, чем ДЦ, то есть ХЦ более реакционноспособна (табл. 1).

Технические характеристики целлюлоз

1. Массовая доля альфа-целлюлозы, %, не менее

2. Смачиваемость, г, не менее

3. Влажность при поставке, %, не более

4. Массовая доля остатка, нерастворимого в серной кислоте, %, не более

5. Массовая доля золы, %, не более

6. Динамическая вязкость, сП

7. Белизна, %, не менее

8. Массовая доля волокнистой пыли, %, не более

9. Массовая доля смол и жиров, %, не более

10. Массовая доля лигнина, %, не более

11. Массовая доля железа, мг/кг, не более

Использованные методы определения характеристик отобранного исходного сырья представлены в табл. 2. Отжим облагороженной целлюлозы производили в лабораторной центрифуге до влажности 28 %, рыхление влажной и воздушно-сухой целлюлозы – в лабораторном миксере, сушку целлюлозы – в универсальном сушильном аппарате Retsch TG 200 при температуре осушающего воздуха 30 °С.

Определение характеристик сырья для изготовления нитратов целлюлозы

Норма по ГОСТ 595

1. Массовая доля a-целлюлозы, %

2. Динамическая вязкость, мПа?с

10–20 (для марки 15)

21–30 (для марки 25)

31–45 (для марки 35)

3. Массовая доля золы, %

4. Массовая доля железа, %

5. Массовая доля кальция, %

6. Массовая доля смол и жиров, %

8. Массовая доля воды, %

9. Смачиваемость, г

10. Массовая доля остатка,

нерастворимого в серной кислоте, %

11. Массовая доля волокнистой пыли, %

Обработка целлюлозы разбавленным щелочным раствором перекиси водорода при повышенной температуре позволяет отмыть целлюлозу от щелочи, удалить из целлюлозы остаточные нецеллюлозные примеси, восстановить реакционную способность целлюлозы.

Отжим облагороженной целлюлозы производили в лабораторной центрифуге до влажности 28 %, рыхление влажной и воздушно-сухой целлюлозы – в лабораторном миксере, сушку целлюлозы – в универсальном сушильном аппарате Retsch TG 200 при температуре осушающего воздуха 30 °С.

Химическая чистота и химическая стойкость полученных образцов НЦ достигалась облагораживанием хлопковой целлюлозы перед этерификацией, использованием дистиллята (ГОСТ 6709-72) на всех стадиях обработки сырья и НЦ, проведением процессов в аппаратах из стали 12Х18Н10Т или лабораторной посуде из стекла. Требуемая вязкость для каждого образца НЦ достигалась варьированием времени варки.

Результаты исследования и их обсуждение

Нитраты целлюлозы характеризуются неоднородностью по степени полимеризации (СП), которую они получают от исходной целлюлозы. Важным показателем, наряду со средней степенью полимеризации, является молекулярно-массовое распределение (ММР) целлюлозы, определяющее физико-механические свойства получаемых из нее пленок НЦ.

Чем выше реакционная способность целлюлозы, тем легче и быстрее протекает этерификация и тем однороднее получаются НЦ по распределению азота и ММР.

При нитрации целлюлозы наряду с основным процессом этерификации происходят побочные процессы окисления и гидролиза целлюлозы. Эти процессы протекают тем интенсивнее, чем ниже впитывающая способность целлюлозного материала по отношению к нитрующей смеси, а также при повышенном содержании в материале спутников целлюлозы (лигнин, жиры и воски, гемицеллюлозы, зола). Условием быстрого смачивания и пропитки нитруемого материала кислотной смесью является его гидрофильность и способность впитывать достаточное количество кислотной смеси. При этом гидролитические и окислительные процессы и процессы разрыва звеньев макромолекулы нитруемой целлюлозы сводятся к минимуму.

Иными словами, скорость нитрации, выход и качество образующегося нитрата целлюлозы определяются в основном количеством нитросмеси, впитанным целлюлозой в начале нитрации, которое, в свою очередь, обусловлено смачиваемостью и капиллярностью целлюлозы. Чем больше нитросмеси впитала целлюлоза в начальный момент нитрации, тем менее выражены нежелательные процессы гидролиза и окисления целлюлозы.

Чистота исходного раствора нитрата целлюлозы, температурные и иные характеристики при производстве могут существенно повлиять на свойства плёнок.

В результате серии экспериментов по облагораживанию хлопковой целлюлозы были отработаны оптимальные режимы подготовки исходного сырья, показатели которого определялись по методикам, представленным в табл. 2. В частности, была отработана технология изготовления образцов целлюлозы с узкой градацией степени полимеризации в лабораторных условиях.

Было получено три образца облагороженной целлюлозы, исходным сырьем для которых послужила ХЦ (марки 15, 25 и 35 по ГОСТ 595). Перед нитрацией оно было подвергнуто специальной предварительной подготовке, в ходе которой были решены следующие технические задачи:

- регулирование средней степени полимеризации (СП) целлюлозы с удалением из нее низкомолекулярных фракций;

- достижение однородности по СП и необходимой впитывающей и реакционной способности;

- снижение содержания остаточных нецеллюлозных примесей и зольных веществ.

Показатели растворимости, химической стойкости, массовой доли золы, прозрачности и цветности раствора, определенные по отраслевым методам испытаний НЦ, указывают на исключительно высокую химическую чистоту полученных образцов НЦ.

Использование марки 15 ХЦ для этерификации позволяет существенно сократить продолжительность стабилизации НЦ.

Важнейшим требованием к нитроцеллюлозе для производства плёнок с заданными свойствами является стабильность её физико-химических характеристик в пределах производимой партии пленок и от партии к партии.

Для обеспечения стабильности при производстве, а также при хранении были применены следующие приёмы при изготовлении исходных растворов нитратов целлюлозы:

- этерификации подвергали только специально отобранные партии хлопковой и льняной целлюлозы с узкими пределами изменения степени полимеризации (СП), минимальным содержанием примесей;

- для получения лабораторных образцов НЦ и НЦ-пленок использовали специально подобранные нитрующие смеси, которые позволяют получать НЦ с исключительно высокой химической стойкостью;

- для изготовления НЦ с узкой градацией по степени полимеризации (СП) проводили этап стабилизации нитрата целлюлозы.

Повышенное содержание высокомолекулярных фракций в нитрате целлюлозы придает более высокие прочностные характеристики, повышенную твердость и температуростойкость получаемым из него пленкам. Нитраты целлюлозы с большим содержанием низкомолекулярных фракций имеют низкие прочностные свойства и в целом характеризуются худшими механическими свойствами. Средняя степень этерификации нитрата целлюлозы не позволяет сделать однозначный вывод о свойствах НЦ. Образцы НЦ с одинаковой средней степенью этерификации могут обладать различной растворимостью вследствие разного распределения нитратных и гидроксильных групп в отдельных макромолекулах или их звеньях.

Одной из основных практических задач на данном этапе являлась организация производства до 1 кг химически чистого (до 99 %) раствора нитрата целлюлозы, содержащего 30 % камфары в качестве пластификатора. Указанная доля пластификатора признана оптимальной, например, при производстве тонких пленок для производства ядерных микрофильтров [5, 6]. Изготовление опытных образцов пленок толщиной 13 мкм (+-1 мкм) производилось методом полива без применения дорогостоящего оборудования.

Заключение

В результате проведения исследований:

- были разработаны уточненные требования к физико-химическим показателям используемого целлюлозного сырья; рекомендовано в качестве сырья использовать хлопковую целлюлозу, так как облагороженная хлопковая целлюлоза характеризуется более высокой по сравнению с древесной целлюлозой степенью очистки и лучшей смачиваемостью благодаря морфологическим особенностям структуры волокна;

- показано, что важнейшие характеристики нитратов целлюлозы, предназначенных для изготовления плёнок с заданными параметрами, включают в себя: степень этерификации и однородность распределения нитратных групп; среднюю степень полимеризации и полидисперсность; растворимость;

- показано, что средняя степень полимеризации и молекулярно-массовое распределение являются важными контрольными величинами при изготовлении образцов целлюлозы для последующей их переработки в НЦ-пленки с высокими механическими и физико-химическими свойствами, сохраняющимися в процессе хранения и эксплуатации НЦ-пленок;

- исследованы и разработаны режимы этерификации целлюлозы (состав нитросмесей, температура и модуль процесса нитрования) и рекуперации отработанной нитросмеси, позволяющие сохранить молекулярно-массовое распределение и степень полимеризации исходной целлюлозы, свести к минимуму денитрацию НЦ при изготовлении образцов нестабилизированных НЦ с содержанием азота 11,3; 11,9 и 12,5 %;

- исследованы и разработаны технологические режимы процесса стабилизации нитратов целлюлозы, с использованием которых были изготовлены в лабораторных условиях 9 химически чистых стойких образцов НЦ (СП 200, 300, 400, содержание азота 11,3; 11,9 и 12,5 %);

- образцы НЦ с одинаковым содержанием азота, но полученные в кислотных смесях различного состава могут существенно отличаться по своим свойствам: растворимости в различных растворителях, значению СП и ММР, содержанию остаточной кислоты, параметрам пористо-капиллярной структуры и другим характеристикам.

- экспериментально определены: оптимальные физико-химические характеристики нитрата целлюлозы и оптимальная рецептура нитроцеллюлозного лака, разработана методика формирования монолитной НЦ-пленки из НЦ-лака;

- разработана лабораторная методика изготовления НЦ-пленки и нанесения ее на отделяемую подложку для сохранности при хранении; при этом слои фиксируются друг на друге с помощью адгезии, что обеспечивает при необходимости легкое отделение НЦ-слоя.

Нитроцеллюло?за (нитрат целлюлозы, нитроклетчатка) — групповое название химических соединений, азотнокислых сложных эфиров целлюлозы с общей формулой [ C ₆ H ₇ O ₂( O H )_3-x( O N O ₂)_x] _n, где х — степень замещения (этерификации), а n — степень полимеризации.

Содержание

Общие сведения

Нитроцеллюлоза — волокнистая рыхлая масса белого цвета, по внешнему виду похожа на целлюлозу. Одна из важнейших характеристик — степень замещения гидроксильных групп на нитрогруппы. В практике чаще всего применяется не прямое обозначение степени замещения, а содержание азота, выраженное в процентах по массе. В зависимости от содержания азота различают

пироксилин № 2 (12,05 — 12,4 % азота)
пироколлодий (12,6 % азота) — особый вид нитроцеллюлозы, впервые полученный Д. И. Менделеевым, нерастворим в спирте, растворяется в смеси спирта с эфиром.
пироксилин № 1 (13,0 — 13,5 % азота)

Плотность 1,58 — 1,65 г/см?. Степень полимеризации коллоксилина 150—600 (молекулярная масса 37500 — 150000 а. е. м.), пироксилинов 1000—2000 (молекулярная масса 250000-500000 а. е. м.). Универсальный растворитель для всех видов нитроцеллюлозы — ацетон. В воде и неполярных растворителях (бензол, четырёххлористый углерод) нитроцеллюлоза не растворяется. Растворимость н. в полярных растворителях зависит от содержания азота. В кислых и щелочных средах н. имеет низкую химическую стойкость. Температура начала разложения сухой нитроцеллюлозы 40 — 60 °C, при быстром нагреве может произойти вспышка и взрыв.

История открытия

Нитроцеллюлоза — один из первых искусственных полимеров.

1832 — французский химик Анри Браконно (Henri Braconnot) обнаружил, что при обработке крахмала и древесныхволоконазотной кислотой образуется нестойкий горючий и взрывоопасный материал, который он назвал Ксилоидин (Xyloїdine)
1838 — другой французский химик, Теофиль-Жуль Пелуз (Theophile-Jules Pelouze), обработал подобным образом бумагу и картон и получил похожий материал, названный им Нитрамидин (Nitramidine). Низкая стабильность полученной нитроцеллюлозы не позволяла использовать её в технических целях.
1846 — швейцарский химик Кристиан Фридрих Шёнбейн (Christian Fridrich Sch?nbein) случайно обнаружил более практичный способ получения нитроцеллюлозы. Во время работы в кухне он пролил концентрированную азотную кислоту на стол. Для удаления кислоты химик воспользовался хлопковой тряпкой, а затем повесил её сушиться на печь. После высыхания ткань сгорела со взрывом. Шёнбейн разработал первый приемлемый способ получения нитроцеллюлозы — обработкой одной части хлопковых волокон в пятнадцати частях смеси серной и азотной кислот в соотношении 50:50. Азотная кислота реагировала с целлюлозой с образованием воды и серная кислота была необходима для предотвращения разбавления. После нескольких минут обработки хлопок удалялся из кислоты, промывался в холодной воде до удаления кислот и высушивался.

1869 — в Англии под руководством Фредерика Августа Абеля (Frederick Augustus Abel) был разработана технология с измельчением нитроцеллюлозы в специальных аппаратах- голландерах и многократными (до 8 раз) длительными промывками и сушками, каждая из которых длилась до 2 суток. Соотношение серной и азотной кислот в смеси было изменено до 2:1. По такой технологии удавалось получать достаточно стабильный при хранении и применении продукт.

Получение

Лучшим сырьём для производства нитроцеллюлозы считаются длинноволокнистые сорта хлопка ручной сборки. Хлопок машинной сборки и древесная целлюлоза содержат значительное количество примесей, усложняющих подготовку и снижающих качество продукции. Нитроцеллюлозу получают действием на очищенную, разрыхлённую и высушенную целлюлозу смесью серной и азотной кислот, называемой нитрующей смесью:

Ниже приведена реакция получения тринитроцеллюлозы в лабораторных условиях:

Концентрация применяемой азотной кислоты обычно выше 77 %, а соотношение кислот и целлюлозы может быть от 30:1 до 100:1. Полученный после нитрования продукт подвергается многоступенчатой промывке, обработке слабокислыми и слабощелочными растворами, измельчению для повышения чистоты и стойкости при хранении. Сушка нитроцеллюлозы — сложный процесс, иногда совместно с сушкой применяется обезвоживание (этанолом, спирто-эфирными смесями). Практически вся нитроцеллюлоза после получения используется в производстве различных продуктов. В случае необходимости хранится во влажном состоянии с содержанием воды или спирта не ниже 20 %.

Применение

Нитроцеллюлоза производится в больших количествах во многих странах мира и находит много различных применений:

Нитроцеллюлозу или нитраты целлюлозы получают нитрованием целлюлозы смесью азотной и серной кислот (нитрующей смесью) при невысокой температуре (30-35 0 С). Для нитрования используют длинноволокнистый хлопок ручной сборки, в котором содержание целлюлозы составляет 99%.

Внешние признаки нитроцеллюлозы. Это белая волокнистая рыхлая масса, очень напоминающая целлюлозу. В пламени сгорает мгновенно без дыма и остатка. При быстром нагревании нитроцеллюлоза разрушается , что может закончиться вспышкой и взрывом. Хороший растворитель для НЦ - ацетон 5-8,15.

Основные свойства. Нитроцеллюлоза - термопласт и имеет плотность 1580--1650 кг/м 3 . Растворителем для всех видов НЦ служит ацетон. НЦ не растворима в воде и неполярных растворителях (например, в бензоле, четырёххлористом углероде, бензине); но она не стойка к действию слабых кислот и щелочей; разбавленные минеральные кислоты вызывают медленный гидролиз, а щелочи омыляют и разрушают их. НЦ обладает низкой атмосферо- и термостойкостью. При нагревании она начинает разлагаться уже при 40--60 0 С, причём при быстром нагревании распад НЦ может закончиться вспышкой и взрывом.

Для повышения атмосферо- и химстойкости, для увеличения термостойкости в НЦ вводят стабилизаторы: дифениламин, КФО, канифоль. Эти добавки обеспечивают также красивый блеск покрытиям из НЦ лаков.

Применение нитроцеллюлозы. Если в нитроцеллюлозе достигается содержание азота 12,4-13,6 %, то продукт нитрования называют пироксилин. Он применяется для получения бездымного пороха, динамита и др. взрывчатых веществ, а также в качестве быстросгорающих предметов в реквизите артистов-фокусников.

Если нитроцеллюлоза содержит 10-12,3% азота, то продукт нитрования называют коллоксилин. Он используется в производстве целлулоида, кино- и фотопленки, галантерейных (линейки) и др. изделий, для изготовления шариков для настольного тенниса. Коллоксилины с невысокой молекулярной массой (от 12 000 до 60 000) идут на изготовление нитроцеллюлозных лаков, эмалей и грунтовок с маркировкой НЦ.

Нитроцеллюлозные лаки широко используются для открытопористой отделки мебели. У них хорошая адгезия к дереву, высыхаемость, декоративные свойства. Эти лаки дешевы и доступны. Нитролаки подчеркивают узор древесины и придают дереву особую теплоту.

Недостатком нитроцеллюлозных лаков является невысокая хим-, атмосферо- и термостойкость, а также токсичность и горючесть вследствие применения легковоспламеняющихся и токсичных растворителей (ацетона, бутилацетата и др). Для устранения этих недостатков и обеспечения блеска покрытиям нитроцеллюлозные лаки модифицируют другими смолами (КФО, алкидными), канифолью и др. Изделия, окрашенные нитролаками, преимущественно используются для работы внутри помещений, хотя могут быть получены и покрытия, способные противостоять атмосферным воздействиям.

В последние годы выпускают водные эмульсии нитролаков (нитроводные эмульсии), которые негорючи. В них соотношение воды и лака = ~ 50:50.

Хорошая совместимость нитроцеллюлозы с пластификаторами и пигментами делает ее излюбленным пленкообразующим веществом в лаках для дерева, для искуственной кожи и печатных красок. Кроме того, на базе НЦ выпускают лаки для ногтей.

Ацетаты целлюлозы (Ац)

Ацетаты целлюлозы получают обработкой целлюлозы уксусным ангидридом при невысокой температуре.

Получают триацетат целлюлозы, который плохо растворяется в органических растворителях. Он представляет собой порошок белого или светло-желтого цвета. Триацетат гидролизуют до получения диацетата целлюлозы, в котором содержание ацетатных групп составляет 50-55 %.

Из диацетата целлюлозы изготовляют ацетатные волокна и ткани (ацетатный шелк). Ацетатные волокна вдвое превосходят вискозные волокна по эластичности; поэтому ткани из них отличаются пониженной сминаемостью. Кроме того, ацетатные волокна приятны на ощупь, мягки, обладают способностью пропускать ультрафиолетовые лучи. Ацетатное штапельное волокно применяют для производства белья, для частичной замены шерсти при изготовлении тонких сукон и некоторых трикотажных изделий. Ацетатные ткани в небольших количествах применяют как покровный материал в производстве мягкой детской мебели, матрацов и др. изделий.

Из ацетатов целлюлозы производят негорючие лаки и негорючую кино- и фотопленку. В последние годы снова возрос спрос на очковые оправы из ацетата целлюлозы. Сейчас 50 % пластиковых оправ производится из ацетата целлюлозы.

В Институте проблем химико-энергетических технологий разработали метод производства уникального материала – бактериальной наноцеллюлозы. Технология отличается низкой стоимостью и простотой исполнения. Материал поможет в быстрой регенерации кожи, восстановлении нервов и 3D-печати хрящей.

Основа растительного мира

Структурной основой всех живых организмов являются биополимеры – природные высокомолекулярные соединения, которые обеспечивают нормальную жизнедеятельность. Самый распространенный биополимер на Земле – целлюлоза, из нее выстроены стенки клеток растений и бактерий. Длинные цепочки молекул глюкозы образуют запутанные в сложный узор целлюлозные волокна. Такая природная конструкция обеспечивает прочную клеточную структуру. В древесине масса целлюлозы составляет 40-50%; в камышах, злаках и подсолнечнике – 30-40%; в стеблях льна и джута – 75-90%, а в волокнах хлопка – 95%. Неудивительно, что самые крупные производства в мировой химико-промышленной структуре – целлюлозные.

Во время разделения древесины на составные части Пейн решил поэкспериментировать и обработать материал азотной кислотой, мощным окислителем. В результате образовалось волокнистое вещество, очень похожее на хлопок. Аналитические данные этого вещества были следующие: 43,85% – углерод (С); 5,86% – водород (Н); 50,28% – кислород (О). Химическая формула – C6H10O5. После проведенных экспериментов Пейн сообщил, что основными компонен¬тами древесины являются изомер крахмала, который впоследствии будет уже официально назван целлюлозой.

Открытие Ансельма Пейна подтолкнуло научное сообщество к поиску способов переработки целлюлозы с целью создания новых материалов. В 1846 году швейцарский химик Кристиан Фридрих Шёнбейн пролил концентрированную азотную кислоту на стол. Химик вытер ее хлопковой тряпкой, которую затем повесил сушиться на печь. Тряпка высохла и со взрывом сгорела. Таким образом Шёнбейн случайно разработал первый доступный способ получения нитроцеллюлозы. Одну часть хлопковых волокон он обрабатывал в пятнадцати частях смеси серной и азотной кислот в соотношении 50:50. С целлюлозой реагировала азотная кислота – в процессе реакции образовывалась вода, а серная кислота предотвращала разбавление. Через несколько минут такой обработки хлопок удалялся из кислоты, промывался холодной водой до полного избавления от кислот и просушивался.

Первое в мире масштабное коммерческое производство натуральных целлюлозных волокон было начато в 1891 году. Промышленное производство запустили 14 лет спустя, оно продолжается до сих пор.

Пух и древесина в одной кастрюле

Процесс промышленного производства целлюлозы заключается в разрушении механической структуры природного сырья, из которого с помощью химических растворителей вымывается лигнин. В конечном итоге остается водная суспензия целлюлозных волокон. Сейчас целлюлозу получают только из двух видов природного сырья – из хлопка и древесной массы. Причем самая чистая форма целлюлозы – это волоски семян хлопчатника.

Чистота целлюлозы, полученной из древесины, не более 97%. Чтобы получить ее, древесную щепу варят, добавляя диоксид серы и бисульфит кальция. Это нужно для того, чтобы лигнины и углеводороды, из которых примерно наполовину состоит древесина, выделились в отдельный раствор. Полученный материал промывают, очищают и отбеливают. В результате образуется масса, похожая на рыхлую бумагу. Полученная таким образом целлюлоза может быть использована для производства вискозного волокна или целлофана.

Целлюлозу используют для производства пластмассы, кино- и фотопленки, лаков, эмали и моющих средств. Но больше всего – в целлюлозно-бумажной промышленности для изготовления бумаги и картона. Чем чище целлюлоза – тем лучше качество изготовленных материалов.

Нанонаука: пока не увижу, не поверю

Эра нанотехнологий

После Второй мировой войны и смерти жены Ричард Фрейнман чувствовал себя опустошенным. К этому моменту он получил докторскую степень по философии, поработал над созданием атомной бомбы в рамках Манхэттенского проекта и, применив навыки взломщика, помог в совершенствовании систем безопасности США . Фрейнман принял приглашение Принстонского университета, где всерьез взялся за изучение квантовых превращений (квант – неделимая порция каких-либо величин в физике).

За изучение целлюлозы на всех этих уровнях незамедлительно взялись исследователи со всего мира. Наноцеллюлоза – это материал, который представляет собой набор наноразмерных волокон целлюлозы с высоким отношением сторон (длины к ширине). Ширина такого волокна от 5 до 20 нм, а продольный размер варьируется от 10 нм до нескольких микрон. Будучи вязкой при обычных условиях, наноцеллюлоза ведет себя как жидкость при физическом взаимодействии (тряске, взбалтывании и т.п.), поэтому говорят, что материал обладает свойством псевдопластичности. Такие свойства позволяют создавать сверхлегкие и сверхпрочные (в восемь раз прочнее нержавеющей стали) материалы. Например, бронежилеты, конструкции машин и аэрогель – твердый материал, который на 99,8% состоит из воздуха и при этом способен выдерживать вес, превышающий его собственный в 4000 раз.

Материал будущего поможет заживить раны, восстановить нервы и вырастить хрящи

Изначально волокна наноцеллюлозы выделяли из древесного волокна путем гомогенизации, приведения нескольких веществ к однородности (как, например, перемешивание песка с цементом) под высоким давлением. В процессе гомогенизации частицы вещества распадаются до одного микрона, что и необходимо для выделения наночастиц целлюлозы. Однако из-за высоких энергетических затрат процесс недешев. Сложность и высокая стоимость производства – главный сдерживающий фактор распространения этого материала. Несмотря на то, что даже небольшое добавление наноцеллюлозы улучшает устойчивость и качество свойств различных материалов.

Фото: sib-science.info

Бактериальная наноцеллюлоза – это материал, который обладает несколькими преимуществами перед растительной целлюлозой. В природе она зарождается в процессе жизнедеятельности некоторых видов бактерий. Волокна бактериальной целлюлозы длиннее, шире и прочнее, чем волокна ее растительного аналога. К тому же в ней практически нет примесей, которые негативно сказываются на поглощающих свойствах и прочности.

В настоящее время ученые Института разрабатывают авторскую технологическую цепочку, то есть последовательность действий с использованием химических реактивов и биокатализаторов, которые превращают сырье в целевой продукт. В данном случае в бактериальную целлюлозу. Многие страны, включая США , Великобританию и Израиль , имеют собственные производства бактериальной целлюлозы, но не раскрывают технологию. Анализируя опубликованные за рубежом материалы, российские ученые сформировали собственное видение ее реализации.

Главное достоинство отечественной разработки – низкая стоимость производства и, как результат, низкая стоимость продукта. Основа разработки – распространенная в Алтайском крае шелуха овса, отход зернопереработки. Это сырье не используют больше нигде. Другим источником бактериальной целлюлозы послужит многолетняя трава, техническая культура мискантус.

Реакции для извлечения волокон наноцеллюлозы проводятся с дешевыми отечественными реактивами и биокатализаторами: ферментными препаратами и микроорганизмами (вещества, ускоряющие химические реакции, например, чайный гриб).

В природе целлюлоза неразрывно связана с другими органическими веществами (гемицеллюлозами и лигнином), поэтому ферменты не могут сразу подействовать непосредственно на сырье. Чтобы разрушить эту связь и сделать целлюлозу доступной для действия ферментов, исследователи используют химическую обработку: разбавленные растворы азотной кислоты и щелочи – гидроксида натрия. В малых концентрациях эти вещества разрушают связи между целлюлозой и другими органическими составляющими, не воздействуя при этом на структуру молекул. Так получается ферментативный гидролизат.

Наноцеллюлоза будет широко использована в строительстве, в электронике, в пищевой, фармацевтической и косметической промышленностях. Одним из главных применений наноцеллюлозы является производство биоразлагаемого материала.

Бактериальная целлюлоза может применяться в медицине для создания искусственной кожи, она играет активную роль в стимулировании регенеративных процессов, помогая заживлению ран. Благодаря пористой структуре и большой площади поверхности, наноцеллюлоза способна впитывать большое количество различных веществ, что может быть использовано в медицине для создания повязок.

Читайте также: