В качестве сырья при производстве портландцемента служит известь мрамор гранит гипс кварц
Материалы для производства цемента
Сырьевыми материалами в производстве цемента служат в основном глинистые и карбонатные породы, а также иное природное сырье и некоторые типы промышленных отходов, шлаков и т.п.
Карбонатные породы - это известняк, известняк-ракушечник, мел, мергелистый известняк, мергель, метаморфические либо осадочные горные породы доломитового, карбонатно-глинистого и известнякового состава. Качество и ценность таких пород в качестве сырья для создания цемента определяется их структурой и физическими свойствами. Породы с кристаллической структурой хуже, по сравнению с породами аморфной структуры, взаимодействуют с другими элементами смеси при обжиге.
- Мел – легко растирающаяся мягкая осадочная горная порода, вид мажущего известняка. Он легко измельчается и является популярным сырьем для создания цемента.
- Мергель - осадочная порода, переходная от известняковых к глинистым. Может иметь твердую или рыхлую структуру, различную плотность и влажность в зависимости от процентной доли глинистых примесей. Строительные растворы на основе мергеля активно применяются при устройстве печей, каминов и т.п.
- Из известняков для производства цемента предпочтительны пористые и мергелистые виды с небольшим порогом прочности на сжатие и без содержания кремниевых включений.
- Из глинистых пород в производстве цемента применяют: суглинок, глину, лесс, глинистый сланец, а также лессовидные суглинки.
Глины, горные осадочные породы, состоят из разного рода минералов, при увлажнении приобретают пластичность и разбухают. В сухом способе производства цемента связующая способность и пластичность глины дает возможность гранулирования муки и брикетирования. Суглинком называется глина, в которой содержится высокое количество пылеватых и песчаных частиц.
Глинистые сланцы представляют собой плотные и твердые горные породы, способные легко расслаиваться на пластинки небольшой толщины. Относительно глины глинистые сланцы имеют более постоянный состав и меньшую влажность.
Лессом называется тонкозернистая горная порода, рыхлая и пористая, состоящая из тончайших частиц глинистых материалов, полевого шпата, кварца и иных силикатов. Лесс не отличается высокой пластичностью. Лессовидный суглинок – материал, по своим свойствам являющийся переходным между суглинком и лессом.
Кроме основного сырья в процессе производства активно используются различные виды корректирующих добавок в цемент, позволяющих изменить некоторые свойства конечного продукта. Это могут быть глиноземистые, кремнеземистые, глиносодержащие добавки, а также плавиковый шпат в качестве минерализаторов (кремнефтористый натрий, гипс, апатит, фосфогипс, флюорит)
Хотелось бы отметить, что сырьевой состав, как при сухом, так и при мокром способе производства цемента, может меняться в зависимости от местоположения цементного завода, от доступности того или иного вида сырья, от возможностей оборудования, спроса на те или иные виды продукции в этом регионе и многого-многого другого
Портландцемент. Сырье, принципы производства.
Портландцемент представляет собой гидравлический вяжущий продукт тонкого помола цементного клинкера, который получается путем обжига до спекания природного сырья или искусственной сырьевой смеси определенного состава. Сырье, пригодное для получения портландцемента должно иметь 75-78% карбоната кальция и 22-25% глины. Такое природное сырье встречается крайне редко, поэтому заводы производящие цемент отлично работают на искусственных смесях из карбонатных пород и глины. Спёкшаяся сырьевая смесь в виде зерен 40-50 мм называется клинкером.
Получение портландцемента хорошего качества зависит от содержания главнейших оксидов в клинкере, процент которых должен быть в пределах: CaO – 60-68%. SiO2 – 19-25%, оксида алюминия 4-8%, оксида железа 2-6%.
При содержании в портландцементе серного ангидрида SO3 более 3.5% или MgO более 4.5% наблюдается неравномерность изменения объема. Гидравлический модуль портландцемента 1.7 – 2.7. С целью увеличения содержания в портландцементе того или иного оксида в сырьевую смесь вводят корректирующие добавки, т.е. вещества, содержащие значительное количество того или иного оксида. При помоле клинкера добавляют до 5% гипса для регулирования сроков схватывания.
Улучшение некоторых свойств портландцемента и снижение его стоимости возможно путем введения до 15% активной минеральной добавки при измельчении клинкера. Портландцемент с активными минеральными добавками маркируют следующим образом: ПЦ 500Д15. Без добавок: ПЦ 500Д.
Технология получения цемента
Основные технологические операции выполняющиеся для получения цемента:
Добыча сырья и приготовление сырьевой смеси.
Обжиг сырьевой смеси и получение цементного клинкера.
Помол цементного клинкера с добавкой
Добыча сырья
Добыча сырья является основной в ступени производства цемента. Сырьём для цемента служит слой известняка зеленовато – жёлтого цвета. Добыча ведётся открытым способом. Залегания цементного известняка располагается на глубину до 10 м. неравномерными слоями до 0,7 м. Из опыта геологоразведочных работ таких слоёв, как правило, четыре.
Первичная обработка
После добычи известняк транспортируют и производят специальную сушку и первичный помол с добавлением специальных добавок. В маркировке такого цемента добавляется обозначение Д20, например ПЦ500 Д0 обозначает 0% добавок, а ПЦ 400Д20 - 20% добавок. В конце прохождения этой стадии смеси подвергают обжигу – таким образом получается клинкер.
Конечная обработка
Далее полученный клинкер ещё раз размалывают и сушат с добавлением известкового камня и активными минеральными добавками. Полученный материал является готовым цементом с заданными свойствами.
Поскольку у каждого вида исходного сырья есть свои особенности: минеральный состав, влажность, прочность каждое производство имеет свою уникальную технологию, позволяющую добиться необходимых свойств цемента.
В основном при производстве цемента на второй стадии используют одну из трёх отработанных технологий:
Мокрый способ
Применяется при производстве цемента из сырья состоящий из мела, глины, железосодержащих добавок. Требование к глине по влажности не более 20%, к мелу – не более 29%. Измельчение сырья производится в воде. Полученная шихта в виде суспензии влажностью до 50% поступает в печь для обжига. Диаметр печи может составлять 7 метров и длиной более 200 метров. В результате обжига получаются небольшие шарики – клинкеры, которые после тонкого помола станут готовым цементом.
Сухой способ
Основным отличием данного способа является то, что сырьё после или во время измельчения не увлажняется, а наоборот сушится. Таким образом, порошкообразная шихта поступает на обжиг уже в сухом виде. Данный вид обработки является наиболее экономически целесообразным, поскольку позволяет экономить не только сырьё, но и энергию, которая при мокром способе тратится на удаления воды из шихты.
Комбинированный способ
Данный способ производства совмещает в себе два способа и предполагает две разновидности технологий.
Мокрым способом готовят сырьевую смесь – шлам. После чего шлам пропускают через фильтры, осушая смесь до 16-18%, а затем отправляют на обжиг.
Химический и минеральный составы портландцементного клинкера.
Химический состав клинкера колеблется в сравнительно широких пределах.
Хим. Св-ва выражает содержание оксидов. Главные оксиды; CaO-63-67%
SiO2_20-24%, Al2O3_4-9%,Fe2O3_2-4% их сумма 95-97%. В небольших количествах могут входить оксиды:MgO. Для обозначения минералов приняты сокращенные написания оксидов CaO-C,SiO2-S
Влияние минералогического состава клинкера на свойства портландцемента.
Повышенное содержание окиси кальция (при условии обязательного связывания в химические соединения с кислотными окислами) обусловливает обычно повышенную скорость твердения портландцемента, его высокую конечную прочность, но несколько пониженную водостойкость.
Цементы с повышенным содержанием кремнезема в составе клинкерной части характеризуются пониженной скоростью твердения в начальные сроки при достаточно интенсивном нарастании прочности в длительные сроки; они отличаются повышенными водо- и сульфатостой-костью.
При повышенном количестве А1203, а следовательно, и алюминатов в составе цементов последние приобретают способность к ускоренному твердению в начальные сроки. Цемент при повышенном содержании глинозема характеризуется меньшими водостойкостью, сульфато-стойкостью и морозостойкостью.
14. Физико-механические свойства портландцемента.
3. Тонкость помола.Чем тоньше помол, тем выше скорость схватывания и быстрее нарастает прочность.
4. Влияние длительности хранения цемента на его свойства. При хранении портландцемента на него воздействуют пары воды и углекислый газ воздуха.
5. Водопотребность – количество воды в процентах к массе цемента, необходимой для получения теста нормальной густоты.
6. Связующая способность.Показывает возможность введения в цементное тесто большого количества заполнителей, что уменьшает усадку, увеличивает долговечность, уменьшает расход цемента.
7. Водоотделение и водоудерживающая способность.Водоотделение обусловлено процессами седиментации (осаждением твердых частиц под действием сил тяжести)
8. Сроки схватывания.Схватывание - процесс, при котором цементное тесто постепенно теряет свою подвижность без приобретения прочности, но с потерей удобоукладываемости. Определяют иглой прибора Вика на тесте нормальной густоты.
9. Усадка и набуханиеУсадка происходит при высыхании, а набухание при увлажнении цемента
10. Выделение тепла при твердении цемента.Наибольшее количество тепла и за короткие отрезки времени выделяют цементы с повышенным содержанием C3S и C3A и цементы высоких марок и более тонкого помола.
11. Равномерность измерения объема цемента.При твердении цементного теста иногда наблюдается искривление изделий, их растрескивание, или полное разрушение.
12. Прочность цемента (активность, марка и класс цемента)Прочностные свойства цемента при изгибе и сжатии цемента определяют на образцах – балочках 40×40×160 мм, приготовленных из стандартного мало пластичного (нормальной консистенции) цементного раствора состава 1:3 (цемент: стандартный песок) и = 0,4
13. Влияние условий твердения на прочность портландцемента. Снижение температуры окружающей среды замедляет твердение цементных растворов тем сильнее, чем ниже температура.
15. Морозостойкость.Повышают: Уменьшением водоцементного отношения.· Увеличением тонкости помола до S = 5000 – 6000 см 2 /г.
В качестве сырья при производстве портландцемента служит известь мрамор гранит гипс кварц
Сырьем для производства портландцемента служат в основном известковые и глинистые материалы, которые берутся в таких пропорциях, чтобы обеспечить определенный химический состав сырьевой смеси, необходимый для правильного обжига. При этом очень важно, чтобы химический состав оставался максимально постоянным, так как даже небольшие отклонения в содержании основных компонентов смеси могут значительно изменить свойства конечного продукта — цемента.
В качестве известковых материалов для производства портландцемента применяются: разновидности известняка, мергель, отходы производства щелочей. Из глинистых материалов используются: глина, глинистый сланец, доменный шлак, зола.
Сырьевые смеси могут состоять из двух и более компонентов. Возможны такие комбинации, как известняк и глина, известняк и «цементный камень», известняк и доменный шлак и др., а также смеси указанных основных компонентов с добавкой кремнезема из песчаника и железной руды, но без известковистых соединений, как, например, волластонит или гранит. В отдельных случаях применяются и смеси с видоизмененным известняком, содержащим известковистые минералы. Эти известняки обычно бывают загрязнены сланцами, глинистыми сланцами, гранитом и другими интрузивными породами, что затрудняет приготовление соответствующей сырьевой омеси для обжига клинкера.
Сырьевые материалы для цементной промышленности иногда содержат нежелательные компоненты.
«Цементный камень» долины Лихай
Главные месторождения «.цементного камня» в США находятся в долине Лихай (Восточная Пенсильвания). Они были открыты в начале нынешнего столетия. «Цементный камень» — это вид глинистого известняка, принадлежащий к так называемой джексонбургской формации и считающийся пригодным для производства хорошего портландцемента без добавки дополнительных материалов. Действительно, по своему химическому составу он вполне подходит для выпуска портландцемента типа I.
«Цементный известняк» долины Лихай
В некоторых районах долины Лихай, где расположены типичные месторождения «цементного камня», находятся залежи и другого вида известняка, тоже джексонбургской формации, который получил название «цементного известняка». Он содержит от 78 до 85% СаС03 и меньше 5% MgC03, т. е. представляет собой идеальное высококальциевое сырье, которое можно смешивать с породой, содержащей сравнительно мало извести. В некоторых карьерах эти два вида цементного сырья залегают близко один от другого, а в ряде мест «цементный известняк» совершенно не встречается.
Химический состав известняковых месторождений долины Лихай и других районов удовлетворял требованиям цементного производства до тех пор, пока выпускался лишь один вид цемента. Но для производства портландцемента типа II пришлось значительно изменить состав сырьевой смеси, что в скором времени привело к истощению многих месторождений высококачественного известняка.
Многие фирмы предпочитают ввозить для своих заводов высококачественный известняк с содержанием СаС03 свыше 90%, чтобы не истощать собственных карьеров, оставляя в них породу с малым содержанием СаС03.
Известняк и глина (или сланец)
На многих цементных заводах применяют сырьевую смесь из известняка и глины (или глинистого сланца). Обычно такие заводы строятся у самых известняковых карьеров и недалеко от месторождений глины или сланца.
Следует иметь в виду, что не всякий известняк пригоден для производства портландцемента. Месторождения известняка, содержащего большие примеси MgC03, обычно не могут быть использованы. Точно так же присутствие включений пирита или гипса может повысить содержание сульфатов в цементе, что нежелательно. Встречаются месторождения мела, засоренного большим количеством кремневой гальки, в связи с чем его трудно использовать для производства цемента.
В тех случаях, когда для составления сырьевой смеси применяется известняк с высоким содержанием извести, его необходимо смешать с глиносодержащими материалами такого химического состава, который мог бы обеспечить получение клинкера заданного состава.
Мергель и глина (или сланец)
Месторождения мергеля, представляющие собой обычно земляные россыпи известняка или мела, смешанные с глиной, сравнительно мало используются цементной промышленностью США. Они эксплуатируются главным образом в штатах Мичиган, Южная Каролина и Миссисипи.
Характер месторождения обычно определяет и способ производства цемента — сухой или мокрый. Типичные мергели способны удерживать от 20 до 34% влаги, поэтому их более выгодно применять при мокром способе производства, смешивая мергель и глину (или сланец) с водой перед помолом. В этом случае для получения однородной сырьевой смеси устанавливают несколько смесительных шламбасоейнов.
Известняк-ракушечник
На заводах, расположенных вдоль Мексиканского залива и на Калифорнийском побережье, в качестве известкового компонента используют известняк-ракушечник. Ракушки добыйаются со дна океана, промываются, просеиваются и смешиваются с глиной или другими материалами для получения сырьевой смеси. Обычно такие заводы работают по мокрому способу, причем шлам иногда характеризуется повышенной водопотреб-ностью, что объясняется наличием морских органических примесей в ракушках.
Доменный шлак
Доменный шлак, отход металлургического производства, состоит в основном из тех же окислов, что и портландцемент: кремнезема, глинозема, окиси железа и извести. Он отличается от портландцемента лишь меньшим содержанием извести.
При изготовлении сырьевой смеси шлак смешивается в расчетных количествах с известняком, измельчается и обжигается в печи как обычно.
Химические отходы
Для замены известняка при производстве портландцемента могут быть использованы отходы производства щелочей или синтетического сернокислого аммония, содержащие осажденную известь или карбонат кальция.
Состав портландцемента, его взаимодействие с водой, производство
Портландцемент часто называется просто цементом – это важнейшее минеральное вяжущее вещество. Порошкообразный материал, содержащий искусственные минералы, большинство которых в природе не встречаются или встречаются крайне редко. Эти минералы обладают высокой химической активностью и способны взаимодействовать с водой. Портландцементом называется гидравлическое вяжущее вещество, получаемое тонким измельчением портландцементного клинкера с гипсом и другими специальными добавками. Клинкер получают обжигом до спекания тонкодисперсной однородной сырьевой смеси, состоящей из известняка, глины, кремнезёма. Гипс вводится с целью регулирования, скорости схватывания и некоторых других свойств. Клинкерный порошок без гипса при смешивании с водой быстро схватывается и затвердевает в цементный камень с пониженными прочностными свойствами. Согласно ГОСТ 1581-96 в портландцемент разрешается вводить при помоле до 15 % активных минеральных добавок. При этом, название, цемента не меняется. Свойства портландцемента определяются, прежде всего, качеством клинкера.
Считается, что портландцемент был изобретен в Англии каменщиком Джозефом Аспдином, который получил патент в 1824 году на изготовление вяжущего вещества из смеси извести с глиной обжигом её до полного удаления углекислоты. Это вяжущее он назвал портландцементом. Однако в России, портландцемент был получен несколько ранее, в 1817 году начальником военно-рабочей команды Е. Г. Челиевым. В 1825 году им была: издана книга о получении вяжущего вещества, аналогичного по составу применяемому ныне портландцементу.
Историческая справка
Портландцементный клинкер и его химический состав
Портландцементный клинкер обычно получают в виде спёкшихся мелких и более крупных гранул и кусков размером до 10-20 или до 50-60 мм в зависимости: от типа печи. По микроструктуре клинкер, получаемый спеканием, представляет собой сложную тонкозернистую смесь кристаллических фаз и небольшого количества стекловидной фазы. Химический состав клинкера колеблется в широких пределах. Главными окислами цементного клинкера является окись кальция CaO, двуокись кремния SiО2, окись алюминия Аl2O3 и окись железа Fe2O3, суммарное содержание которых достигает обычно 95-97%. Кроме них имеются примеси окиси магния MgО, серный ангидрит SO3, двуокись титана ТiО2, окись хрома Cr2O3, окись марганца Мn2O3, щёлочи Na2O и K2O, фосфорный ангидрит P2O5 и др. Ориентировочно химический состав портландцемента выглядит следующим образом: CaO 63-66%; SiО2 21-24%; Аl2O3 4-8%; Fe2O3 2-4%; MgО 0,5-5%; SO3 0,3-1%; Na2O и K2O 0,4-1%; ТiО2 и Сг2O 0,2-0,5%; P2O5 0,1-0,3%.
Минералогический состав портландцементного клинкера
Образующийся в результате обжига сырьевой смеси клинкер, имеет достаточно сложный минералогический состав. Основную роль в нем играют четыре минерала.
Трёхкальциевый силикат Ca3SiO5 или 3CaO•SiO2 (C3S). Образующийся в портландцементном клинкере трёхкальциевый силикат содержит некоторое количество примесей MgO, Al2O3, Fe2O3, Cr2O3, которые влияют на его структуру и свойства. Эта разновидность называется алитом и обозначается С3S. Содержание алита в клинкере наибольшее и составляет 40-55%. При рассмотрении процессов гидратации цементов примесями, входящими в трёхкальциевый силикат, как правило, пренебрегают, и все расчёты ведутся на чистую систему 3CaO•SiO2. В портландцементе алит обеспечивает набор точности камня в ранние сроки твердения (от нескольких дней до 3-х месяцев). Трёхкальциевый силикат получают в лабораторных условиях из химически чистых компонентов. Кристаллы алита имеют обычно шестигранную или прямоугольную форму, которая хорошо просматривается в шлифах клинкера в отраженном свете.
Двухкальциевый силикат Ca2SiO4 или 2CaO•SiO2 (C2S). В портландцементном клинкере присутствует в бета - модификации, называемой белитом. Количество его в клинкере составляет 20 - 30%. Белит имеет меньшую гидравлическую активность, по сравнению с алитом и обеспечивает рост прочности цементного камня на поздних стадиях твердения. Белит, как и алит представляет собой твёрдый раствор бета - двухкальциевого силиката (бета - 2СаO•SiO2) и небольшого количества (1-3) таких примесей как Аl2O3, Fе2O3, Сr2О3 и др. Гидравлическая активность белита также зависит от строения кристаллов. Цементы, в которых белит представлен округлыми плотными кристаллами с зазубренными краями со средним размером 20-50 мкм характеризуются повышенной прочностью. Расщепление кристаллов способствует повышению её гидравлической активности. Промежуточное вещество, расположенное между кристаллами алита белита включает алюмоферритную и алюминатную фазу.
Алюминаты кальция обычно встречаются в клинкере в виде трёхкальциевого алюмината С3Аl2O6 или 3CaO•Al2O3 (С3А). С3А кристаллизуется в кубической системе в виде очень мелких шестиугольников и прямоугольников. Содержится в цементном клинкере в количестве до 15%. Это наиболее химически активный минерал клинкера и именно его гидратация определяет сроки схватывания цементных растворов. Его присутствие в больших количествах ускоряет схватывание и твердение портландцементного раствора при низких температурах. При повышенном содержании трехкальциевого алюмината ослабляется устойчивость цементного камня в средах, содержащих сульфаты и сероводород. Алюмоферритная фаза представляет собой твердый раствор алюмоферритов кальция разного состава, который в свою очередь зависит от состава сырьевых смесей, условий обжига и т.п. При этом возможно образование серии твердых растворов между С6А2F, С4АF, C6AF2 и С2F. В клинкере алюмоферритная фаза по своему составу близка к четырёхкальциевому алюмоферриту.
Четырёхкальциевый алюмоферрит Ca4•Al2O5•Fe2O5 или 4CaO•AI2O3•Fe2O3 (C4AF) (браунмиллерит) - железосодержащий минерал обладающий достаточно высокой скоростью гидратации и обеспечивающий рост прочности системы в первые часы твердения. В портландцементах его количество находится в пределах 10-20%. Скорости процессов гидратации - примерно равны.
Кроме указанных минералов в состав клинкера входит стекловидная фаза, содержащая в своем составе незакристаллизованные ферриты, алюминаты, оксид магния, щелочные соединения и др. При резком охлаждении цементного клинкера стеклофаза, покрывая поверхность минералов, предотвращает фазовые переход. Окись магния находится в клинкере в виде: а) минерала периклаза; б) твердого раствора в алюмоферитной фазе или в трехкальциевом силикате; в) в клинкерном стекле. Вредное влияние MgO при содержании более 5% на равномерность изменения объема цемента проявляется в том случае, когда она присутствует в виде кристаллов периклаза, медленно реагирующих с водой в уже затвердевшем цементе и дающих Mg(ОН)2 характеризующийся увеличенным, удельным объемом. Щелочи: натрий и калий присутствуют в клинкере в виде сульфатов, а также входят в алюминатную и алюмоферритную фазу.
Для регулирования сроков схватывания цемента при помоле клинкера вводится 3-5% двуводного гипса. Кроме этого портландцемент может содержать до 15% кремнезёмосодержаших компонентов, в качестве которых могут использоваться молотый песок, шлаки, золы от сжигания твёрдых топлив. Введением добавок достигается два преимущества: во-первых, цемент стоит дешевле т.к. портландцементный клинкер дороже любой добавки; во-вторых, добавками можно регулировать свойства раствора и камня. Для придания специальных качеств цементу при его помоле вводятся гидрофобизаторы, пластификаторы и другие вещества.
Твердение портландцемента
При смешении цемента с водой на начальных стадиях твердения в реакцию гидратации интенсивно вступают алюминаты и алюмоферриты кальция, благодаря более высокой константе скорости растворения по сравнению с алитом и белитом. Раствор становится пересыщенным по отношению к конечному продукту и из него на поверхности зёрен клинкера и в объёме раствора образуются иглообразные кристаллы гидроалюминатов и гидроферритов кальция различного состава. В общем, виде их состав можно обозначить xCaO•yAI2O3•mН2О и xСаО•yFe2O3•mН2O. Значения коэффициентов x, y, m изменяются в различных соотношениях и зависят, главным образом, от термодинамических условий процессов гидратации. Через некоторое время (3-6 часов) в системе накапливается достаточно много кристаллогидратов и образуются "стеснённые" условия, приводящие к образованию коагуляционной структуры, которая по мере накопления гидроалюминатов переходит в кристаллизационную. Через 6 - 10 часов весь объём между постепенно уменьшающимися зёрнами цемента заполняется скелетом иглообразных кристаллов - продуктов гидратации алюминатных составляющих клинкера. Эта структура иногда называется алюминатной. Цементный раствор, бывший до этого пластичным, начинает терять подвижность и набирать прочность.
В оставшемся объёме одновременно с алюминатной, но со значительно меньшей скоростью, возникают продукты гидратации силикатных клинкерных минералов алита и белита. Последние образуют чрезвычайно тонко пористый ворс из очень малых кристаллов, так называемую силикатную структуру. Влияние этой структуры на прочность твердеющего цементного камня со временем всё более увеличивается. Она уже является собственно носителем прочности цементного камня и приблизительно через 1 сутки начинает преобладать над алюминатной. К месячному сроку в цементном камне обнаруживается практически только силикатная структура. К этому времени процесс гидратации не заканчивается и в ряде случаев может продолжаться годами за счёт неиспользованного клинкерного фонда цемента.
Структура цементного камня
Для полной гидратации цементного зерна необходимо наличие 0,4 кратного количества воды от его массы. При этом только 60% её (т.е. 0,25 от массы цемента) связывается химически, остальные (40 % исходной воды) остаются в порах цементного геля в слабосвязанном состоянии. Размер, гелевых пор около 3•10 -8 см. Они неизбежны и служат причиной тонкопористого строения гелевой массы. При химическом связывании вода претерпевает объёмную контракцию, которая составляет около 1/4 её первоначального объёма. Поэтому плотный объём геля (без пор) на такую же величину меньше суммы объёмов исходных компонентов цемента и воды. Этот процесс называют усадкой, а освобождавшийся в цементном камне объём - объёмом усадки. При твердении цементного камня в водной среде или при высокой влажности рассмотренный объём пор заполняется водой. Таким образом, при полной гидратации цемента получается гель, объём которого примерно на 30% состоит из пор.
Рассмотренный случай является идеальным и на практике практически никогда не встречается. Если количество воды будет меньше 0,4 от массы цемента, то её будет недостаточно для полной гидратации цементных зёрен, и в цементном камне останутся непрореагировавшие зёрна цемента. При избыточном количестве воды часть её не участвует в процессе гидратации и образует в камне капиллярные поры диаметром около 10 -4 см, которые на несколько порядков больше гелевых пор. Примерно таких же размеров достигают и пустоты, возникающие в результате уже упомянутой усадки. Таким образом, водоцементное отношение (В/Ц) в значительной мере определяет структуру цементного камня и его физико-механические свойства. Суммарная пористость камня возрастает с увеличением В/Ц.
Производство портландцемента
Производство портландцемента может быть разделено на два комплекса операций. Первый из них включает изготовление клинкера, второй - получение портландцемента измельчением клинкера совместно с гипсом, активными минеральными и другими добавками. Получение клинкера - наиболее сложный и энергоёмкий процесс, заключающийся в добыче сырья, его смешении и обжиге. В настоящее время применяют два основных способа подготовки сырьевой смеси из исходных компонентов: "мокрый", при котором помол и смешение сырья осуществляется в водной среде, и "сухой", когда материалы измельчаются и смешивается в сухом виде. Каждый из этих способов имеет свои положительные и отрицательные стороны. В водной среде облегчается измельчение материалов, при их совместном помоле быстро достигается высокая однородность смеси, но расход топлива на обжиг в 1,5-2 раза больше чем при сухом. Сухой способ, несмотря на его технико-экономические преимущества по сравнению с мокрым, длительное время находил ограниченное применение из-за пониженного качества получаемого клинкера, однако, успехи в технике тонкого измельчения и гомогенизации сухих смесей обеспечили возможность получения высококачественных, портландцементов и по сухому способу. Применение находит и третий, так называемый, комбинированный способ. Сущность его заключается в том, что подготовка сырьевой смеси осуществляется по мокрому способу, затем шлам обезвоживается на специальных установках и направляется в печь. Комбинированный способ по ряду данных почти на 20-30% снижает расход топлива по сравнению с мокрым, но при этом возрастает трудоёмкость производства и расход электроэнергии.
Обжиг сырьевой смеси осуществляется во вращающихся печах. Длина современных, вращающихся печей достигает 150-185 м и более, а диаметр 4-7 м. Скорость вращения печи составляет 0,5-1,2 об/мин. Шлам, проходя через печь и подвергаясь воздействию газов всё более высокой температуры, претерпевает ряд физических и физико-химических превращений. При температурах же 1300-1500 °С материал спекается, причём образуются клинкерные зерна размером до 15-20 мм и больше. Пройдя зону высоких температур, клинкер начинает охлаждаться потоками более холодного воздуха. Из печи он выходит с температурой 1000-1100 °С и направляется в колосниковый холодильник, где охлаждается до 30-50 °С. Охлаждённый клинкер поступает на склад. В процессе движения шлама по печи протекают следующие физико-химические процессы. В той части печи, где температура составляет 300-600 °С начинается энергичное испарение воды, которое сопровождается постепенным загустеванием шлама. Образуются крупные комья. Затем, три температуре 400-500 °С из материала выгорают органические пpимеси; начинается дегидратация каолинита, и других глинистых минералов с образованием, в частности; каолинитового ангидрида. Удаление из глины гидратной воды сопровождается потерей пластичности и связующих свойств, что приводит к распаду образовавшихся ранее комьев материала в подвижный порошок. Участок печи, где вода испаряется, и материал высыхает, называется зоной сушки. Следующая зона, где происходит дегидратация глины и идет дальнейшее нагревание до 700-800 °С, называется зоной подогрева. Эти две зоны занимают до 50 - 55% длины печи. При температурах 750-800 °С и выше в материале начинаются реакции в твердом состояний между его составляющими. Вначале они едва заметны, однако с повышением температуры материала до 1000 °С и более интенсивность их резко возрастает. Сначала в реакции вступают оксиды алюминия и железа. Они присоединяют к себе оксид кальция и образуются однокальциевый алюминат и однокальциевый феррит. В чистом виде эти соединения не существуют, а образуют твёрдый раствор, растворяются друг в друге. Количество присоединённого оксида кальция увеличивается с ростом температуры. При 900-1000 °С резко усиливается разложение карбоната кальция с образованием окиси кальция в свободном виде и углекислого газа СО2. Этот участок печи называют зоной кальцинирования. В этой зоне вследствие того, что разложение СаСО3 идёт с поглощением тепла потребление последнего наибольшее. На участке печи, где температура материала достигает 1000-1100 °С и где основная масса СaСO3 уже превратилась в свободную окись кальция здесь резко возрастает интенсивность реакций в твёрдом состоянии. Раствор алюмината и феррита кальция связывает всё большее количество оксида кальция и уже образуются двухкальциевый алюминат и феррит кальция. Этот твёрдый раствор содержит равное количество оксида алюминия и оксида кальция. Этот раствор имеет состав 4CaO•AI2O3•Fe2O3. В сырьевой смеси оксида алюминия содержится больше чем оксида железа, поэтому оставшийся алюминат кальция продолжает связывать оксид кальция с образованием трехкальциевого алюмината. Его образование заканчивается при температуре 1200 °С. Присоединение оксида кальция к оксиду кремния начинается при 600 °С, но достаточно быстро происходит при температуре 900-1100 °С. Реакции образования силикатов, алюминатов и ферритов кальция являются экзотермическими, что приводит к интенсивному повышению температуры материала на 150-200 °С на коротком участке печи в несколько метров. Этот участок печи получил название экзотермической зоны. К концу экзотермической зоны температура материала достигает, примерно, 1300 °С. При температуре 1250 °С заканчивается образование двухкальциевого силиката. Поскольку сырьевая смесь содержит больше оксида кальция чем это нужно для образования С2S, С4АF, С3А, то остальное количество СаО идёт на образование трехкальциевого силиката. При температуре 1300 °С начинается спекание материала вследствие образования в нём расплава в количестве 20-30% объёма начавшей спекаться массы. В начальный момент спекания в расплав переходят С3А, С4АF, и СаО, в дальнейшем в нём начинает растворяться и двухкальциевый силикат C2S. При этом в жидкой фазе создаются благоприятные условия для образования основного минерала портландцемента - трехкальциевого силиката C3S из C2S и СаО. Это соединение плохо растворимо в расплаве, вследствие чего оно выделяется из него в виде мелких кристаллов, которые в последующем могут значительно увеличиваться в размерах. Выделение из расплава C3S сопровождается понижением в нём концентрации: C2S и окиси кальция, что приводит к переходу в расплав новых порций этих веществ, оставшихся в твёрдом состоянии в общей массе материала. Это в свою очередь обуславливает дальнейший ход процесса образования в расплаве и выделения из него С3S до почти полного связывания свободной окиси кальция с С2S. Трехкальциевый силикат выделяется из расплава вместе с небольшими количествами Al2O3 и MgO, образуя с ними твёрдый раствор, который называют алитом. Участок печи, где проходит спекание материала, и образование алита называется зоной спекания. Здесь материалы нагревается примерно от 1300 до 1450 °С, что способствует более быстрому усвоению окиси кальция двухкальциевым силикатом и образованию алита. После зоны спекания обжигаемый материал переходит в зону охлаждения. До температуры примерно 1300 °С в нём ещё присутствует жидкая фаза и продолжается реакция усвоения окиси кальция и образования C3S. Затем жидкая фаза застывает и спекание заканчивается. Последний участок печи, где полученный клинкер охлаждается воздухом от 1300 °С до температуры при которой выходит из печи (1000-1100 °С) называется зоной охлаждения. Обычно при охлаждении клинкера с 1450 до 1300 °С и ниже жидкая фаза в нём застывает частично в виде стекла, частично при этом происходит кристаллизация из расплава С3A, C4AF, а также MgO. Степень закристаллизованности расплава зависит от скорости охлаждения материала после его выхода из зоны спекания. Охлажденный клинкер в основном состоит из кристаллов минералов - силикатов (алита и белита) и промежуточного вещества, в которое входит стекло, минералы плавки (С4АF, C3A, С3А3), а также окись кальция и магния (в виде кристаллов).
В качестве сырья при производстве портландцемента служит известь мрамор гранит гипс кварц
Статьи Материалы Минеральные вяжущие вещества Портландцемент. Определение. Технология. Минералы.Портландцемент. Определение. Технология. Минералы.
В 1824 г. английский каменщик Аспдин взял в графстве Йорк патент на изготовление гидравлического вяжущего, которое он назвал портландцементом по его внешнему сходству с известным естественным камнем с острова Портланд в Доршире. Надо, однако, заметить, что температура обжига смеси, при которой Аспдин вначале оперировал, не превосходила температуру обжига извести. Так что полученный Аспдином продукт хотя и представлял цемент, но не был тем продуктом, под которым мы в настоящее время понимаем портландцемент.
Установить время открытия настоящего портландцемента в ту пору было затруднительно. И лишь сравнительно недавно было установлено, что приоритет открытия портландцемента, в полном смысле как мы его понимаем, принадлежит русскому технику Егору Челиеву, который в 1825 г. предложил и выполнил обжиг сырьевой смеси до температуры спекания и получил настоящий портландцемент, который им был назван силикатным. Вообще, это название более правильное, хотя до сих пор этот цемент и носит название портландского. Следует сказать, что большой вклад в развитие производства цемента и теории твердения его сделали русские, а после революции советские ученые А. Р. Шуляченко, Н. А. Белелюбский, И. Г. Малюга, академики А. А. Банков, П. А. Ребиндер и многие другие.
Так что такое портландцемент в современном его понимании? Портландцементом называется гидравлическое вяжущее вещество, получаемое тонким измельчением обожженной до спекания смеси глины и углекислого кальция, с преобладанием в продукте обжига силикатов кальция. Спекшуюся сырьевую смесь, представляющую собой камневидные мелкие и крупные куски, называют клинкером. Получение портландцемента состоит как бы из двух технологических операций: получения клинкера путем обжига сырьевой смеси и помола этого клинкера в тонкий порошок.
Для получения клинкера портландцемента берется примерно 25 % глины и 75 % чистого известняка, т. е. состоящего на 100 % из углекислого кальция. Искусственно подобранная смесь или природный мергель указанного состава обжигается при температуре 1450 °С. В результате обжига из теплового аппарата выходит клинкер, который в дальнейшем размалывается в тонкодисперсный порошок, называемый цементом.
При помоле клинкера в цемент вносятся различные добавки для регулирования его свойств. В технологии получения цемента используются три технологические схемы, которые выполняются «мокрым», «сухим» и «комбинированным» способами. Ниже, на рисунке, показана технологическая схема получения портландцемента «мокрым» способом.
Наиболее сложной в этой схеме является операция обжига. Обжиг сырья осуществляется, как правило, во вращающихся печах различной длины. Печь условно разделена на шесть зон, в которых происходят по мере движения сырья различные процессы. В первой зоне при температуре 20-200 °С происходит испарение свободной воды из сырьевой смеси, во второй - до температуры 650 °С сгорают органические примеси и удаляется химически связанная вода. В третьей зоне с температурным интервалом 650-1200 °С минералы сырья разлагаются на отдельные оксиды, которые в экзотермической зоне до 1300 °С соединяются, образуя минералы C2S, C3A и C4AF. В пятой зоне - зоне спекания - образовавшаяся смесь переходит в расплав при температуре 1450 °С, в котором C2S частично насыщается оксидом кальция, образуя трехкальциевый силикат C3S. В последней зоне сырьевая смесь охлаждается, образуя клинкер в виде окатанных зерен серо-зеленоватого цвета. После охлаждения клинкер выгружается и подается на склад, где он выдерживается (магазинируется) и поступает в помольный цех.
Таким образом, в результате сложных химических превращений при обжиге в клинкере образуется ряд новых химических соединений, называемых минералами портландцемента, основными из которых являются четыре минерала, обеспечивающие портландцементу гидравлические свойства.
Это минералы:
- трехкальциевый силикат 3CaO·SiО2 (алит),
- двухкальциевый силикат 2CaO·SiО2 (белит),
- трехкальциевый алюминат ЗСаО·А12О3 (целлит),
- четырехкальциевый алюмоферрит 4CaO·Al2О3·Fe2О3 (браунмиллерит).
Для сокращения написания формул минералов принято обозначать их соответственно следующими обозначениями: C3S; C2S; C3A; C4AF. Среднее содержание минералов в обычном портландцементе составляет:
C3S = 60-37 %;
C2S = 37-15%;
С3А=15-7%;
С4AF = 10-18 %.
Если C3S : C2S > 4, то цемент называется - алитовым портландцементом,
а если C3S : C2S < 1, то его называют - белитовым, и т. д.
Таким образом, из сырья, представляющего по химическому составу смесь после обжига, получается клинкер, содержащий в своем составе соединения, отличные от исходного сырья.
Поскольку портландцемент вещество полиминеральное, то, естественно, его свойства будут зависеть как от свойств минералов, так и от количественного их содержания. Поэтому возникает необходимость рассмотреть более подробно свойства минералов портландцемента. Профессор О. Ф. Окороков искусственным путем синтезировал минералы портландцемента и на основании своих экспериментов установил их свойства, которые представлены в таблице ниже
Однако если смотреть по абсолютной величине конечной прочности, то наибольшей прочностью обладает трехкальциевый силикат, затем четырехкальциевый алюмоферрит, двухкальциевый силикат и самой низкой трехкальциевый алюминат. Одной из важных характеристик является тепловыделение минералов при их твердении. По этому показателю в порядке уменьшения тепловыделения минералы расположены в следующей последовательности: максимальным тепловыделением обладает трехкальциевый алюминат, затем идут трехкальциевый силикат, четырехкальциевый алюмоферрит и минимальное тепловыделение у двухкальциевого силиката.
Таким образом, наличие и соотношение минералов в цементе будет существенно отражаться на свойствах самого цемента. Например, для устройства плотин, массивных гидротехнических сооружений, где сразу укладываются большие массы бетона, желательно, чтобы цемент имел в одно и то же время небольшие тепловыделение и достаточную порочность. Очевидно, наиболее целесообразно применять цементы с повышенным содержанием белита и минимальным содержанием алюминатов.
Для устройства же дорожных покрытий, где требуется высокая прочность и морозостойкость, но меньшее влияние оказывает тепловыделение, наилучшим является алитовый цемент с максимальным содержанием C3S.
Для устройства полов в помещениях в холодное время года, когда требуется небольшая прочность цементной стяжки, невысокая морозостойкость, но скорость набора прочности должна быть высокой, наиболее целесообразно является применение алюминатных цементов.
Приведенные примеры показывают, как важно строителю знать минералогический состав цемента. В практике же часто строители не обращают должного внимания на минералогический состав, что вызывает и определенное качество бетонируемых конструкций.
Читайте также: